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光引發劑:UV自由基和陽離子固化比較(一)

2022-08-08

  紫外光(UV)固化涂料是20世紀60年代末由德國首先開發出來的一種新型環保涂料,它具有高效、節能、無污染、成膜速度快和涂層性能優異等優點,因而得到迅速發展。我國的UV固化涂料近年來也獲得了較快的發展,由1980年的不到1%發展到目前約占涂料總量的30%。1994年,我國耗用各類紫外光固化涂料3,100~3,300噸,1998年耗用量達6,200~6,400噸,平均年增長率超過25%。UV固化按機理來分,可分為自由基固化和陽離子固化兩種。國內自由基固化現已普遍投入使用,陽離子固化也有不少文獻進行了綜述。但是,陽離子固化技術的具體運用,國內未見報道;UV自由基與陽離子固化兩者在使用和性能方面到底有何差別,也未見有關文獻。

  1)UV自由基固化和陽離子固化的機理比較

  在UV照射下,不同的光引發劑分解產生的結果不同,有的產生自由基,有的產生陽離子,自由基或陽離子能引發具有反應活性的相應齊聚物及活性稀釋劑,發生聚合反應,形成三維網狀結構的聚合物。

  在UV引發的自由基聚合中,自由基鏈失活或終止的機會較多,在光照停止時,繼續聚合固化的可能性較少,同時,氧也易和自由基反應,生成較穩定的過氧自由基,因此氧起到了阻聚的作用。在陽離子聚合過程中(也有少量自由基產生,但主要是陽離子引發固化),由于陽離子之間不能兩兩偶合也不會和氧反應。即使發生鏈轉移反應,亦會產生一個新的陽離子活性中心,使陽離子固化反應繼續下去

  2)自由基配方與陽離子配方固化速度的比較試驗

  無論是在紙材還是在鋁材上,自由基配方固化速度都比陽離子配方的固化速度快。這是因為:

  陽離子引發劑受UV照射后,產生超強酸活性中心,由于體系中堿性雜質的存在,活性中心遇堿先中和,導致陽離子聚合速度幔;

  作為陽離子固化的引發劑多為芳基碘(硫)鎓鹽,UV照射后,產生的陽離子活性中心體積較大,進攻環氧基上的碳原子時,以雙分子親核取代(Sw2)的方式進行,位阻效應較大,而自由基聚合則不存在這一位阻效應,所以陽離子聚臺速度要比自由基的慢。

  3)氧氣對兩者固化速度的影響比較

  氧氣顯著影響自由基固化速度,而對陽離子的影響則很微弱。氧氣對自由基聚合的阻聚作用可由機理式看出,因為O2極易與自由基R·反應,生成過氧自由基ROO·,而ROO·難引發自由基聚合。自由基R·與O:反應速率常數要比R·與單體分子的反應速率常數大104~105倍。因此如果涂層中存在O2,那么R·首先就會和O2反應而被消耗掉,大大減慢反應速度。另外,O2又有兩個自旋方向相反的未成對電子,是一種穩定的三重態。但在UV照射下,會變得很活潑,能與激發態的光引發劑結合,然后分解為基態的光引發劑和單線態的O2。其反應速率常數k,可達109數量級川,因而使光引發劑的效率降低。在陽離子固化過程中,O2與引發劑所產生的強酸活性中心不發生反應。因此,即使涂層中存在微量的O2,也會對自由基固化產生很大的阻聚作用,而對陽離子體系影響卻不大。

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